XRF (Espectrometria de Fluorescência de Raios X)
A espetroscopia XRF é uma técnica analítica que é utilizada para identificar a composição elementar de um material. A XRF funciona bombardeando uma amostra com raios X e medindo a intensidade da radiação fluorescente resultante. Os elementos da amostra absorvem os raios X e reemitem-nos numa energia caraterística que é específica de cada elemento. Medindo a intensidade da radiação emitida, é possível determinar a composição elementar da amostra.
As vantagens da análise por XRF são
- É uma técnica não destrutiva
- É rápida e pode analisar uma vasta gama de elementos
- Pode ser utilizada numa variedade de tipos de amostras em diferentes formas
A XRF é uma técnica versátil que pode ser utilizada numa vasta gama de aplicações. É normalmente utilizada para o controlo de qualidade de ligas metálicas, bem como para a análise de enxofre na gasolina e de metais pesados em plásticos e eletrónica.
A XRF pode analisar praticamente qualquer material que se possa apresentar ao espetrómetro, mas quanto melhor se preparar a amostra, mais precisos serão os resultados analíticos. Para obter melhores resultados, as amostras devem ser moídas até se tornarem um pó fino e prensadas num pellet. A XRF é uma técnica muito sensível, pelo que mesmo pequenas impurezas podem afetar os resultados.
A preparação da amostra é um passo fundamental em qualquer processo analítico, e a escolha do método de preparação será sempre um equilíbrio entre a qualidade dos resultados pretendidos, o esforço que está disposto a despender (trabalho, complexidade) e o custo (equipamento de preparação da amostra, trabalho, tempo de análise). Existem muitos métodos diferentes para a preparação de amostras, e o melhor método para qualquer aplicação dependerá da natureza da amostra e dos resultados pretendidos. Com as técnicas analíticas modernas, mesmo as amostras muito complexas podem ser preparadas com relativa facilidade e os resultados podem ser extremamente exactos.
Como escolher o método de preparação de amostras por XRF
Por exemplo, poderá ser necessário utilizar um método diferente para analisar uma amostra de metal sólido do que para analisar uma solução aquosa. O método de preparação de amostras por XRF que escolher dependerá do material que está a analisar e dos requisitos da sua análise. Por exemplo, poderá ser necessário utilizar um método diferente para analisar uma amostra de metal sólido do que para analisar uma solução aquosa. O método de preparação da amostra deve ser escolhido para minimizar a perda e contaminação da amostra e, ao mesmo tempo, fornecer uma amostra representativa para análise.
A maioria das aplicações exigirá alguma forma de preparação da amostra antes da análise. A seleção de um método apropriado depende de uma série de factores, incluindo o tipo de analito, a sensibilidade do método de deteção e a natureza da matriz da amostra.
Amostras sólidas
Tal como os pós, os sólidos podem ser qualquer coisa, desde um pedaço de metal não preparado até uma amostra cortada e polida. A maioria dos sólidos, no entanto, está entre estes dois extremos e tem algum tipo de tratamento de superfície. Um sólido pode ser uma substância pura ou uma mistura de dois ou mais elementos ou compostos que são mantidos juntos por atração molecular.
Ao medir a composição elementar de uma amostra por XRF, é importante ter uma amostra com uma superfície perfeitamente plana. Se a superfície da amostra for irregular, pode alterar a distância entre a amostra e a fonte de raios X, o que introduz um erro na medição. Ter uma superfície plana garante que a distância entre a amostra e a fonte de raios X é constante, o que conduz a resultados mais exactos.
Os sistemas XRF são calibrados com base numa distância fixa entre a amostra e a fonte. Isto significa que, se a distância entre a amostra e a fonte for aumentada, a intensidade dos raios X provenientes de qualquer elemento da amostra diminuirá. Da mesma forma, se a distância for diminuída, a intensidade aumentará. É por este motivo que é importante manter constante a distância entre a amostra e a fonte quando se efectuam medições com um sistema XRF.
As amostras sólidas, como as ligas metálicas, podem ser analisadas sem preparação da amostra. A isto chama-se ensaio não destrutivo e pode ser utilizado para determinar a composição do material. Em alternativa, a amostra pode ser cortada e polida para uma análise mais quantitativa. Trata-se de um ensaio destrutivo que fornece mais informações sobre as propriedades do material.
O acabamento da superfície pode referir-se à rugosidade de uma superfície, mas também pode referir-se ao grau de contaminação dessa superfície. Se a sua amostra não for plana, o acabamento da superfície também pode afetar a sua análise, fazendo com que os elementos fiquem "enviesados" ou não sejam distribuídos uniformemente pela superfície. Por estas razões, é importante estar atento ao acabamento da superfície e tomar medidas para garantir que este não afecta negativamente os resultados.
As superfícies rugosas podem causar dispersão dependente da energia e reabsorção de elementos de comprimento de onda mais longo. Isto pode reduzir o sinal de elementos como o carbono ou o enxofre, embora não afecte o sinal de elementos como o níquel.
A análise quantitativa de amostras sólidas requer frequentemente o acabamento da superfície com um torno ou lixa. Quanto mais fino for o acabamento, melhores serão os resultados para os elementos mais leves. Por exemplo, se estiver à procura de vestígios muito pequenos de um determinado elemento, será necessário ter uma superfície muito lisa para obter resultados exactos.
É importante lembrar que, ao calibrar o seu equipamento, deve fazê-lo utilizando uma gama de padrões que cubra toda a gama de elementos que está a testar. Isto ajudará a garantir a exatidão e a precisão das suas medições. Para além disso, é importante garantir que a preparação de amostras escolhida é aplicada de forma consistente a todas as amostras, incluindo padrões de calibração e amostras desconhecidas. Ao tomar estas precauções, pode ter confiança nos resultados dos seus testes.
Amostras líquidas por XRF
As amostras líquidas por XRF são preparadas deitando-as num copo de amostra de plástico da mesma forma que as amostras em pó soltas.
Existem opções limitadas para analisar amostras líquidas e o principal truque é escolher a película de suporte correcta que proporcione um equilíbrio entre resistência e capacidades de transmissão e contaminação.
O Mylar é uma boa película de uso geral, frequentemente utilizada para a análise de enxofre em combustíveis ou óleos lubrificantes.
O polipropileno tem uma melhor taxa de transmissão do que o Mylar, mas não tem uma resistência à tração tão elevada. O Kapton é considerado a película "à prova de bomba", mas atenua drasticamente o sinal para elementos mais leves e é suscetível a soluções fortemente básicas.
Se vai analisar líquidos, terá de fazer uma pequena pesquisa para selecionar a melhor película de suporte para os seus objectivos de análise. A película de suporte é a base da sua análise e tem de ser suficientemente forte para suportar o peso do líquido. Existem muitos tipos diferentes de películas de suporte no mercado e é necessário selecionar a que melhor se adequa às suas necessidades.
Amostra de XRF de pós soltos
Para analisar uma amostra de pó solto, é necessário colocar a amostra num copo de amostra de plástico com uma película de suporte de plástico. Isto assegura que a amostra será apoiada sobre o feixe de raios X e que a superfície da amostra será plana. Deste modo, a análise de raios X pode ser efectuada com maior precisão.
Quanto mais finamente moída for a amostra, maior é a probabilidade de ser homogénea. Ter uma amostra homogénea é importante para obter resultados precisos da sua análise. Ter espaços vazios limitados na sua amostra também significa que os seus resultados serão mais precisos.
Para obter leituras XRF exactas, é importante utilizar pó suficiente para que os raios X possam penetrar completamente. Isto assegurará que as leituras não são obstruídas por nada na amostra. Para a maioria dos materiais, 15 g de pó devem ser suficientes para proporcionar uma espessura suficiente.
Ao analisar pós metálicos em instrumentos WDXRF de alta potência, é importante ter um cuidado especial para evitar derreter a amostra e derramar pó abrasivo no instrumento. A amostra pode aquecer durante a análise, pelo que é importante monitorizá-la de perto. Se a amostra derreter, retire-a rapidamente do instrumento para evitar danos.
Pellets de amostras XRF prensadas
A prensagem de pó em pellets é uma preparação de amostras mais rigorosa do que verter pós soltos para um copo de amostras. No entanto, o esforço vale a pena porque os resultados são mais exactos. As pastilhas são mais uniformes em tamanho e forma, o que leva a resultados mais consistentes. Além disso, a prensa de pellets garante que o pó é distribuído uniformemente, o que minimiza o risco de enviesamento.
O processo inclui a trituração de uma amostra até à obtenção de um pó fino, idealmente com uma granulometria <75um, a mistura com um auxiliar de aglutinação/trituração e a prensagem da mistura num molde a uma velocidade entre 20 e 30T para produzir uma amostra homogénea em pellets.
Um auxiliar de ligação ou moagem é tipicamente uma mistura de cera de celulose e é utilizado numa proporção de 20 a 30 por cento em peso.
Uma grande vantagem dos pós prensados é o facto de fornecerem melhores resultados analíticos do que os pós soltos. A moagem e a compressão criam uma representação mais homogénea da amostra, sem espaços vazios e com pouca diluição da amostra. Este facto conduz a intensidades mais elevadas para a maioria dos elementos do que os pós soltos.
Se as pastilhas prensadas não forem moídas suficientemente finas, continuam a ser susceptíveis aos efeitos da dimensão das partículas. No entanto, a maior limitação a esta abordagem são os efeitos mineralógicos que afectam mais predominantemente a análise dos elementos principais.
Os granulados prensados são excelentes para a análise de elementos na gama de ppm. Isto deve-se ao facto de serem muito densos e terem poucos espaços vazios ou poros. Os granulados prensados são também relativamente simples e baratos de preparar. O único equipamento necessário é um moinho de pulverização e umaprensa de pellets xrf.
Esferas fundidas por XRF
A amostra preparada como pérolas fundidas é frequentemente considerada o método ideal para a preparação de sólidos para análise por XRF, uma vez que resulta numa amostra quase perfeitamente homogénea.
As esferas fundidas são criadas misturando uma amostra finamente pulverizada (<75um) com um fundente numa relação fundente/amostra de 5:1 a 10:1 e depois aquecida a 900C-1000C num cadinho de platina. A amostra é dissolvida no fundente (normalmente uma mistura de tetraborato de lítio ou de tetraborato/metaborato) e vazada num molde com um fundo plano. O disco de vidro ou conta fundida resultante é uma representação homogénea da amostra, livre de estruturas minerais.
As vantagens da abordagem das esferas fundidas por XRF são a redução dos efeitos mineralógicos ou matriciais que conduzem a análises mais exactas. Este método também tem a capacidade de combinar vários tipos de matrizes diferentes na mesma curva de calibração. Estas vantagens permitem uma compreensão mais completa da composição de uma amostra. Nalguns casos, o método das esferas fundidas por XRF pode também ser utilizado para medir concentrações muito baixas de elementos.
A utilização de amostras preparadas como pérolas fundidas para análise por XRF tem algumas desvantagens em relação às técnicas tradicionais de preparação de amostras, tais como granulados de pó prensado. A peletização é geralmente um processo mais rápido e mais simples, e pode ser facilmente automatizado. As desvantagens incluem a diluição relativamente elevada da amostra, que tem um efeito negativo na análise de oligoelementos, e o custo mais elevado associado a este tipo de preparação de amostras (equipamento de fusão, cadinhos de platina e consumíveis).
As esferas fundidas para análise por XRF têm normalmente apenas 3 mm de espessura. Este facto pode causar problemas com elementos mais pesados, uma vez que estes não poderão ser analisados corretamente.
Os grânulos fundidos por XRF requerem normalmente custos iniciais mais elevados entre os utensílios de platina e um dispositivo de fusão, mas depois têm um custo/amostra para preparar semelhante ao dos grânulos prensados. No entanto, a análise XRF dos grânulos fundidos pode ter limites de deteção mais baixos do que os grânulos prensados, uma vez que a homogeneidade do grânulo conduz a um menor efeito de matriz.
Conclusão
Há muitas formas de preparar amostras para análise por XRF. O método escolhido será um equilíbrio entre o tipo de amostra, a quantidade de esforço que se está disposto a despender e a qualidade dos resultados pretendidos. Por exemplo, pode utilizar um método simples de trituração e moagem para amostras sólidas, ou um método à base de líquidos para amostras líquidas ou de lamas. A escolha do método também afectará o tempo necessário para obter resultados e o custo da análise.
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