Introdução aos eléctrodos de referência
Um elétrodo de referência é um elétrodo com um potencial estável e bem definido que é utilizado como ponto de referência para medir o potencial de outros eléctrodos. Os eléctrodos de referência são normalmente utilizados em experiências electroquímicas para determinar a diferença de potencial entre dois eléctrodos. Existem vários tipos de eléctrodos de referência disponíveis, incluindo eléctrodos de referência aquosos e não aquosos. Os eléctrodos de referência aquosos são utilizados em soluções aquosas e os eléctrodos de referência não aquosos são utilizados em soluções não aquosas. Um dos eléctrodos de referência mais utilizados é o elétrodo de referência Ag/AgCl, que é simples de fabricar e tem um potencial estável.
Índice
Tipos de eléctrodos de referência
Existem vários tipos de eléctrodos de referência disponíveis para experiências electroquímicas. Compreender as diferenças entre estes eléctrodos é fundamental para garantir medições precisas.
Eléctrodos de Referência Aquosos
Os eléctrodos de referência aquosos são normalmente utilizados e incluem os seguintes tipos:
- Elétrodo de hidrogénio padrão
- Elétrodo de hidrogénio normal
- Elétrodo de calomelano saturado
- Elétrodo de hidrogénio reversível
- Elétrodo de cloreto de prata
- Elétrodo de sulfato de cobre e cobre
- Elétrodo de PH
- Elétrodo dinâmico de hidrogénio
- Elétrodo de paládio-hidrogénio
Eléctrodos de referência não aquosos
Para experiências electroquímicas não aquosas, um elétrodo de referência pode ser facilmente fabricado a partir de compartimentos de eléctrodos de referência de vidro disponíveis no mercado (ou reciclados), fritas vycor e fio de prata. O elétrodo de referência não aquoso mais comum é o elétrodo de quase-referência, que é fabricado de fresco para cada experiência. Os eléctrodos de pseudo-referência não mantêm os seus potenciais. Para utilizar este tipo de elétrodo de referência, é necessário conhecer e calcular as condições de afetação.
Eléctrodos de referência de construção própria
Fazer o seu próprio elétrodo de referência é uma solução económica. Um dos tipos mais utilizados é o elétrodo de prata/cloreto de prata, que pode ser facilmente fabricado utilizando um fio de prata e uma solução de cloreto de sódio. Outra opção é o elétrodo de calomelano saturado, que requer a utilização de mercúrio, cloreto de potássio e ácido clorídrico. Um terceiro tipo, o elétrodo Ag/AgBr, pode ser fabricado revestindo um fio de prata com brometo de prata na presença de luz solar.
Eléctrodos de referência disponíveis no mercado
Por último, existem eléctrodos de referência disponíveis no mercado que se anunciam como "sem fugas" e que são adequados para muitas aplicações não aquosas. Os utilizadores devem testá-los nas condições específicas da sua célula antes de os aceitarem para utilização de rotina. Devem também estar cientes de que muitos dos materiais que constituem o corpo do elétrodo de referência podem não resistir bem ao solvente escolhido.
Ao compreender os vários tipos de eléctrodos de referência disponíveis, é possível tomar uma decisão informada sobre o tipo de elétrodo de referência mais adequado para a sua aplicação. Independentemente do tipo de elétrodo de referência utilizado, é importante assegurar que está devidamente calibrado antes da utilização para garantir medições precisas. Além disso, é importante notar que os eléctrodos de referência podem degradar-se com o tempo e podem ter de ser substituídos periodicamente para manter a precisão.
Eléctrodos de referência aquosos
Para cientistas e investigadores que trabalham no campo da eletroquímica, os eléctrodos de referência são ferramentas essenciais para medições precisas e dados fiáveis. Um elétrodo de referência é um elétrodo que tem um potencial de elétrodo estável e bem conhecido. A reação química global que ocorre numa célula é composta por duas semi-reacções independentes, que descrevem as alterações químicas nos dois eléctrodos. Para se concentrar na reação no elétrodo de trabalho, o elétrodo de referência é padronizado com concentrações constantes (tamponadas ou saturadas) de cada participante da reação redox.
Os eléctrodos de referência aquosos são amplamente utilizados em experiências electroquímicas. Os eléctrodos de referência mais comuns incluem o elétrodo de hidrogénio padrão (SHE), o elétrodo de hidrogénio normal (NHE), o elétrodo de hidrogénio reversível (RHE), o elétrodo de calomelano saturado (SCE), o elétrodo de sulfato de cobre-cobre(II) (CSE), o elétrodo de cloreto de prata, o elétrodo de pH, o elétrodo de paládio-hidrogénio, o elétrodo de hidrogénio dinâmico (DHE) e o elétrodo de mercúrio-sulfato mercuroso (MSE).
Elétrodo de cloreto de prata
O elétrodo de referência Ag/AgCl é o elétrodo de referência mais utilizado na análise eletroquímica. É constituído por um fio de prata com uma imersão em cloreto de prata, rodeado por um eletrólito salino (que pode ser uma solução ou um gel). O sal é normalmente o cloreto de potássio (KCl), que foi saturado em cloreto de prata para garantir que a imersão em cloreto de prata não se desprenda. Para que um elétrodo de referência funcione, uma pequena quantidade da solução de enchimento interno vazará do sensor para a amostra, o que proporciona contacto elétrico e um potencial estável e imutável. Este caminho de fuga é feito através da junção do elétrodo, que pode ser feita de uma variedade de materiais, incluindo cerâmica, algodão, Teflon, entre outros.
Princípio de funcionamento do elétrodo de referência Ag/AgCl
Este elétrodo é baseado na seguinte reação de meia célula: AgCl + e- <->Ag+ + Cl-. Um elétrodo de referência Ag/AgCl fornece 199mV (±5mV) contra um elétrodo de hidrogénio normal se rodeado por uma solução saturada de KCl/AgCl medida a 25°C. Os eléctrodos de hidrogénio são mais utilizados como padrão teórico do que na prática em todos os laboratórios, pelo que os eléctrodos de referência são frequentemente verificados em relação a outros eléctrodos com o mesmo sistema de referência, ou em relação a outras referências com potenciais conhecidos para os quais existem dados disponíveis.
Como fazer o seu próprio elétrodo de referência aquoso
Embora os eléctrodos de referência comerciais estejam facilmente disponíveis, fazer o seu próprio elétrodo de referência aquoso pode ser uma experiência rentável e gratificante. Para fazer o seu próprio elétrodo de referência, precisará de alguns materiais básicos, incluindo um fio ou vareta de prata, um fio de Ag/AgCl, um tubo de vidro e uma ponte salina. O primeiro passo é preparar o fio de prata, limpando-o com ácido e polindo-o com um pano ou almofada de polimento. De seguida, insira o fio de prata no tubo de vidro, deixando uma pequena parte exposta. De seguida, fixar o fio Ag/AgCl à parte exposta do fio de prata utilizando um epóxi de prata ou um adesivo condutor. Finalmente, encha o tubo de vidro com uma solução de KCl e ligue a ponte salina ao fio Ag/AgCl. O seu elétrodo de referência aquoso caseiro está agora pronto a ser utilizado nas suas experiências electroquímicas.
Características e considerações para a seleção de um elétrodo de referência
Ao selecionar um elétrodo de referência, é importante considerar vários factores, incluindo a compatibilidade com a amostra a ser medida, a estabilidade do potencial, o tempo de resposta, a gama de temperaturas e a composição química da amostra. Existem várias opções disponíveis para eléctrodos de referência, incluindo eléctrodos de referência separados, tais como Calomelano saturado (Hg/HgCl), Ag/AgCl, Cu/CuSO4, Hg/HgSO4 e Hg/HgO. Os eléctrodos de junção dupla têm uma câmara inferior que contém um eletrólito diferente do eletrólito na câmara de referência superior. Isto permite personalizar a composição química do eletrólito da câmara inferior para corresponder à amostra.
Eléctrodos de referência não aquosos
Em experiências electroquímicas, os eléctrodos de referência são essenciais, uma vez que fornecem um potencial estável e fiável contra o qual podem ser medidos outros eléctrodos. Os eléctrodos de referência comerciais estão facilmente disponíveis, mas, em alguns casos, também é possível fazer o seu próprio elétrodo de referência não aquoso utilizando materiais simples.
Problemas com eléctrodos de referência aquosos
Embora o elétrodo de calomelano saturado (SCE) e os eléctrodos de referência Ag/AgCl sejam estáveis e ofereçam potenciais de meia-célula constantes, são eléctrodos aquosos baseados em soluções aquosas saturadas. Não é aconselhável utilizar estes eléctrodos de referência aquosos com sistemas não aquosos, uma vez que os potenciais medidos em diferentes solventes não são diretamente comparáveis. Além disso, o potencial para o par Fc0/+ é sensível ao solvente.
Elétrodo de quase-referência (QRE)
Um elétrodo de quase-referência (QRE) evita os problemas acima mencionados. É ideal para trabalhos não aquosos e utiliza o ferroceno ou outro padrão interno, como o cobaltoceno ou o decametilferroceno, referenciado ao ferroceno. Desde o início da década de 1960, o ferroceno tem vindo a ganhar aceitação como padrão de referência para trabalhos não aquosos por várias razões. A preparação do elétrodo QRE é simples, permitindo a preparação de uma nova referência para cada conjunto de experiências. Uma vez que os QREs são feitos frescos, também não há preocupação com o armazenamento ou manutenção inadequados do elétrodo. Os QREs são também mais acessíveis do que outros eléctrodos de referência.
Elétrodo de Pseudo-Referência
Em muitas aplicações, mesmo uma pequena quantidade de solução electrolítica que vaze do elétrodo de referência pode comprometer imediatamente as reacções electroquímicas que ocorrem na solução do analito. A principal destas aplicações é a eletroquímica não aquosa. Nestas aplicações, pode ser possível utilizar o que se designa por elétrodo de pseudo-referência. O elétrodo de pseudo-referência mais simples é um fio metálico, como a platina, inserido diretamente na solução do analito. Desenvolver-se-á um potencial de referência que é estritamente devido à composição dessa solução. Embora esta meia-célula forneça um potencial de referência constante durante uma única experiência, quaisquer alterações na solução da célula resultarão numa alteração do potencial de referência. É prática aceite, quando se utiliza uma referência deste tipo, adicionar um composto redox de referência interna com potenciais bem definidos, como o ferroceno (geralmente no final de uma experiência), e ajustar os potenciais experimentais observados ao potencial conhecido do padrão.
Em conclusão, os eléctrodos de referência não aquosos são essenciais para medições precisas do potencial durante as reacções electroquímicas. O elétrodo de quase-referência e o elétrodo de pseudo-referência são duas opções disponíveis para a eletroquímica não aquosa. O elétrodo de quase-referência é ideal, pois permite a preparação de uma nova referência para cada conjunto de experiências e é mais acessível do que outros eléctrodos de referência. O elétrodo de pseudo-referência também é uma opção viável, mas quaisquer alterações na solução da célula resultarão numa alteração do potencial de referência.
Como fazer o seu próprio elétrodo de referência Ag/AgCl
Para medir com precisão a diferença de potencial entre o elétrodo de trabalho e a solução a ser testada em experiências electroquímicas, é necessário um elétrodo de referência. Um elétrodo de referência comummente utilizado em eletroquímica é o elétrodo de referência Ag/AgCl. Felizmente, é relativamente fácil fazer o seu próprio elétrodo de referência Ag/AgCl com alguns materiais simples.
Materiais necessários
- Fio de prata
- Ácido clorídrico
- Cloreto de sódio
- Tubo de vidro
- Cloreto de potássio
Limpeza do fio de prata
Para começar, deve primeiro limpar o fio de prata com uma solução diluída de ácido clorídrico, seguida de uma lavagem com água destilada. Isto irá garantir que não existem contaminantes no fio de prata que possam afetar a precisão das suas experiências electroquímicas.
Formação de uma camada de AgCl na superfície
De seguida, mergulhe o fio de prata numa solução de ácido clorídrico e cloreto de sódio para formar uma camada de AgCl na superfície. Isto pode ser conseguido ligando o fio de prata a uma pilha e submergindo-o na solução de ácido clorídrico e cloreto de sódio. Isto fará com que o fio de prata fique revestido com uma camada de AgCl.
Criar um elétrodo de referência estável e fiável
Finalmente, sele o fio Ag/AgCl num tubo de vidro cheio de uma solução saturada de cloreto de potássio. Isto criará um elétrodo de referência estável e fiável para as suas experiências electroquímicas. É importante notar que o potencial do elétrodo de referência Ag/AgCl pode ser afetado pela concentração de iões cloreto na solução, pelo que se recomenda a utilização de uma solução saturada de cloreto de potássio como eletrólito.
Ao fabricar o seu próprio elétrodo de referência, pode poupar dinheiro e ter um maior controlo sobre a qualidade das suas experiências. É fácil fazer o seu próprio elétrodo de referência Ag/AgCl com alguns materiais simples e a técnica correcta.
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