Introdução aos eléctrodos de referência
Os eléctrodos de referência são ferramentas essenciais em eletroquímica para medir os potenciais dos eléctrodos. Fornecem um potencial estável e conhecido com o qual outros eléctrodos podem ser comparados, permitindo medições precisas de reacções electroquímicas. Um elétrodo de referência consiste numa meia-célula construída com um potencial de elétrodo específico contra o qual pode ser medido um potencial desconhecido. É geralmente ligado a um elétrodo de trabalho e a um elétrodo auxiliar para formar uma célula eletroquímica. O elétrodo de referência deve ter um potencial estável que não seja afetado pela composição da solução, temperatura e outros factores. Nas próximas secções, iremos explorar mais detalhadamente a finalidade, a construção e os tipos de eléctrodos de referência.
Índice
Finalidade dos eléctrodos de referência
Os eléctrodos de referência são uma ferramenta essencial em eletroquímica, servindo como um ponto de referência estável para medir a diferença de potencial entre dois eléctrodos. São concebidos para terem um potencial estável e conhecido, que pode ser utilizado como ponto de comparação para outros eléctrodos no sistema. O objetivo de um elétrodo de referência é assegurar medições precisas e reprodutíveis em experiências electroquímicas.
Potencial do elétrodo
Para medições electroquímicas, é essencial ter um ponto de referência com um potencial constante. A reação química global que ocorre numa célula é composta por duas semi-reacções independentes, que descrevem as alterações químicas nos dois eléctrodos. Para se concentrar na reação no elétrodo de trabalho, o elétrodo de referência é padronizado com concentrações constantes (tamponadas ou saturadas) de cada participante da reação redox.
Completar o circuito elétrico
O objetivo do elétrodo de referência é completar o circuito elétrico necessário para uma medição eletroquímica, fornecendo o segundo elétrodo de uma célula de eléctrodos completa cujo potencial total é medido. O elétrodo de referência consegue este objetivo ao proporcionar contacto com a amostra através da sua junção líquida. Para que um elétrodo de referência seja útil, deve fornecer um potencial estável e reprodutível com o qual o potencial do elétrodo indicador possa ser comparado.
Precisão e reprodutibilidade
Os eléctrodos de referência desempenham um papel fundamental na garantia de dados precisos e reprodutíveis. O potencial do elétrodo de referência deve permanecer constante durante toda a experiência para manter a precisão das medições. Qualquer variação no potencial do elétrodo de referência pode afetar o potencial do elétrodo de trabalho e, por conseguinte, a precisão da experiência.
Tipos de eléctrodos de referência
Existem vários tipos de eléctrodos de referência, incluindo o elétrodo de prata/cloreto de prata, o elétrodo de calomelano, o elétrodo de calomelano saturado e o elétrodo de Ag/Ag2S. A escolha do elétrodo de referência depende da aplicação. O elétrodo de prata/cloreto de prata é o elétrodo de referência mais utilizado e tem um potencial estável de +0,197 V em relação ao elétrodo de hidrogénio padrão. Outros eléctrodos de referência incluem o elétrodo de calomelano, o elétrodo de calomelano saturado e o elétrodo de Ag/Ag2S.
Outras aplicações
Para além da sua utilização em experiências electroquímicas, os eléctrodos de referência são também utilizados noutras aplicações, como a medição do pH e a monitorização da corrosão. O potencial do elétrodo de referência pode ser utilizado para determinar o pH de uma solução e pode também ser utilizado para monitorizar a corrosão de metais.
Em resumo, os eléctrodos de referência desempenham um papel crucial nas experiências electroquímicas, fornecendo um potencial estável e reprodutível para medições precisas. A escolha do elétrodo de referência depende dos requisitos da aplicação e é essencial manter o potencial do elétrodo de referência durante toda a experiência para garantir a precisão e a reprodutibilidade.
Construção de eléctrodos de referência
Os eléctrodos de referência são utilizados para estabelecer um potencial de referência estável em relação ao qual o potencial do elétrodo de trabalho pode ser medido. A construção de um elétrodo de referência envolve três componentes principais: um potencial de elétrodo de referência, uma solução electrolítica e um corpo de elétrodo.
Potencial do elétrodo de referência
O potencial do elétrodo de referência é estabelecido através de uma reação de meia célula, que gera um potencial estável. A reação de meia-célula é normalmente constituída por um par de iões metal/metal, como o par Ag/Ag+ ou Cu/Cu2+. Isto gera um potencial estável que pode ser utilizado como referência para medições electroquímicas.
Solução electrolítica
A solução electrolítica é normalmente uma solução salina que liga o elétrodo de referência ao elétrodo de trabalho. A solução electrolítica mais utilizada é o KCl saturado, que é utilizado na construção do elétrodo de calomelano saturado (SCE). Outras soluções electrolíticas incluem NaCl, LiCl e HCl.
Corpo do elétrodo
O corpo do elétrodo é constituído por um material quimicamente inerte e condutor de eletricidade, como a prata, a platina ou o ouro. O corpo do elétrodo é normalmente revestido com uma camada de metal ou óxido de metal que está em equilíbrio com a solução electrolítica. Esta camada serve como superfície ativa do elétrodo e é responsável pela manutenção de um potencial de referência estável.
O elétrodo de referência mais frequentemente utilizado é o elétrodo de calomelano saturado (SCE). O SCE é constituído por um potencial de elétrodo de Hg/Hg2Cl2, uma solução electrolítica de KCl e um corpo de elétrodo de vidro. O potencial de elétrodo Hg/Hg2Cl2 é estabelecido pela seguinte reação de meia célula:
Hg2Cl2(s) + 2e- ↔ 2Hg(l) + 2Cl-(aq)
A solução electrolítica de KCl liga o SCE ao elétrodo de trabalho, enquanto o corpo de vidro fornece suporte mecânico para o elétrodo.
Outro elétrodo de referência comummente utilizado é o elétrodo Ag/AgCl. O potencial do elétrodo Ag/AgCl é estabelecido pela seguinte reação de meia-célula
AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl-(aq)
O elétrodo Ag/AgCl pode ser construído utilizando um fio de prata como corpo do elétrodo e uma camada de AgCl como superfície ativa do elétrodo.
Em geral, a compreensão da construção dos eléctrodos de referência é essencial para as medições electroquímicas, uma vez que permite a seleção do elétrodo de referência adequado para uma determinada aplicação. A seleção do elétrodo de referência pode ter um impacto significativo na precisão e fiabilidade das medições electroquímicas, pelo que é crucial escolher o elétrodo de referência adequado para uma determinada aplicação.
Junções líquidas em eléctrodos de referência
Os eléctrodos de referência são essenciais para medições precisas e resultados fiáveis em experiências electroquímicas. Um aspeto crítico dos eléctrodos de referência são as junções líquidas, que são os pontos onde a solução electrolítica do elétrodo de referência se encontra com a solução que está a ser medida. Quando um elétrodo de referência é colocado na amostra, desenvolve-se um potencial na junção onde a solução de enchimento de referência e a amostra se encontram - a junção líquida. Este potencial desenvolve-se porque a solução de enchimento de referência tem uma composição diferente da da amostra. A junção líquida é concebida para permitir a interdifusão de iões entre a solução de enchimento de referência e a amostra.
Importância das Junções Líquidas
Para garantir medições precisas, é essencial utilizar eléctrodos de referência com junções líquidas bem concebidas que minimizem a diferença de potencial. O potencial de junção, que pode afetar a precisão das medições, surge nestes pontos devido a diferenças nas concentrações iónicas. Por conseguinte, é necessário selecionar cuidadosamente o material da junção líquida e a solução de enchimento de referência utilizada para controlar a magnitude e a estabilidade do potencial de junção de referência.
Soluções de enchimento de referência
As soluções de enchimento de referência ideais para qualquer aplicação particular devem cumprir requisitos específicos. O eletrólito da solução de enchimento não deve reagir nem contaminar a amostra. A solução de enchimento deve fornecer os iões dominantes (em concentração) presentes na interface da junção líquida. As taxas de difusão dos catiões e dos aniões do eletrólito da solução de enchimento devem ser tão próximas quanto possível da igualdade. Um exemplo do primeiro requisito é a típica solução de enchimento de referência de KCl que reage com uma amostra contendo prata para formar cloreto de prata.
Condutância iónica equivalente
A capacidade de um ião transportar uma carga eléctrica pode ser comparada com base na sua condutância iónica equivalente (λ0, mho-cm/equivalente/litro). A condutância iónica equivalente para diferentes iões em várias soluções pode variar significativamente. Por exemplo, o potássio tem uma condutância equivalente limite de 73,5, enquanto o cloreto tem uma condutância equivalente limite de 76,4. Os valores mais altos de condutância equivalente limitante para H+ e OH- dificultam a obtenção de equitransferência em ácidos fortes e bases fortes.
Vários tipos de junções líquidas
Existem duas classes básicas de junções líquidas - junções de "fluxo" e junções de "difusão". As junções de fluxo permitem que o eletrólito na sua totalidade (líquido/gel e tudo) entre em contacto com a amostra através da junção. A junção de difusão, por outro lado, permite que apenas os iões do eletrólito passem através da junção e entrem na amostra de teste.
A cerâmica anular, o pavio de cerâmica, o P.T.F.E. (Teflon), a manga de vidro e a abertura aberta são os vários tipos de junções líquidas disponíveis para eléctrodos de referência. A escolha do tipo de junção líquida depende principalmente da aplicação. Por exemplo, a junção cerâmica anular é adequada para a maioria das aplicações gerais de laboratório, enquanto a junção de abertura aberta é normalmente utilizada em aplicações com elevado teor de sólidos e em suspensões/emulsões.
Em conclusão, a compreensão da importância das junções líquidas nos eléctrodos de referência é crucial para medições precisas e resultados fiáveis em experiências electroquímicas. É necessária uma seleção cuidadosa do material da junção líquida e da solução de enchimento de referência utilizada para controlar a magnitude e a estabilidade do potencial da junção de referência. A escolha do tipo de junção líquida depende principalmente da aplicação.
Tipos de eléctrodos de referência aquosos
Ao realizar experiências electroquímicas, é importante ter um elétrodo de referência para medir o potencial do elétrodo de trabalho. Existem vários tipos de eléctrodos de referência aquosos disponíveis, cada um com as suas próprias vantagens e desvantagens.
Elétrodo de prata/cloreto de prata
O tipo mais comum de elétrodo de referência aquoso é o elétrodo de prata/cloreto de prata. É fácil de utilizar e tem um potencial estável, o que o torna uma escolha popular para muitas aplicações.
Elétrodo de Calomelano
Outro elétrodo de referência aquoso muito utilizado é o elétrodo de calomelano. É de baixo custo e fiável, mas contém mercúrio tóxico, o que o torna menos amigo do ambiente.
Elétrodo de Calomelano Saturado
O elétrodo de calomelano saturado é um elétrodo de referência mais preciso, mas também é mais caro e requer um manuseamento cuidadoso.
Outros tipos de eléctrodos de referência aquosos
Outros tipos de eléctrodos de referência aquosos incluem o elétrodo de cobre/sulfato de cobre, o elétrodo de mercúrio/sulfato mercuroso e o elétrodo de hidrogénio. Cada elétrodo de referência tem as suas próprias aplicações específicas, e é importante escolher o elétrodo de referência adequado com base nos requisitos da experiência.
A compreensão dos diferentes tipos de eléctrodos de referência aquosos é crucial para os principiantes em eletroquímica, uma vez que pode ter impacto na precisão e fiabilidade dos resultados experimentais. É importante notar que os eléctrodos de referência aquosos Ag/AgCl disponíveis no mercado devem ser armazenados no escuro e submersos em soluções idênticas à solução no interior do elétrodo de referência, geralmente KCl saturado.
É também essencial evitar que a frita vycor seque, o que faz com que o sal do eletrólito cristalize nos poros e a torne inutilizável. A integridade de uma frita vycor pode ser testada tentando espremer líquido através dela usando uma pipeta; se o líquido passar facilmente, a frita vycor deve ser substituída.
Para experiências electroquímicas não aquosas, um elétrodo de referência pode ser facilmente fabricado a partir de compartimentos de eléctrodos de referência de vidro disponíveis no mercado (ou reciclados), frita vycor e fio de prata. Tal como no caso dos eléctrodos de referência aquosos, o fio de prata deve ser submerso numa solução do mesmo solvente que tenha a mesma concentração de sal eletrolítico (de preferência utilizando o mesmo sal) que a solução que contém o analito.
Em conclusão, a compreensão dos diferentes tipos de eléctrodos de referência aquosos é crucial para os principiantes em eletroquímica. É importante escolher o elétrodo de referência adequado com base nos requisitos da experiência, uma vez que pode ter impacto na precisão e fiabilidade dos resultados experimentais.
Contra-elétrodo (CE) em eletroquímica
Numa célula eletroquímica, os eléctrodos de referência são utilizados para medir a diferença de potencial entre duas meias-células. Um dos componentes essenciais de um elétrodo de referência é o contra-elétrodo (CE), também conhecido como elétrodo auxiliar.
Papel do contra-elétrodo
O EC é crucial para completar o circuito elétrico numa célula eletroquímica. A sua função é fornecer um potencial elétrico estável e consistente, que ajuda a manter o fluxo de corrente no circuito. É normalmente feito de um material inerte, como a platina, e é colocado próximo do elétrodo de trabalho. O EC não participa na reação eletroquímica, mas fornece um potencial elétrico estável que é utilizado como referência para medir a diferença de potencial.
Contra-elétrodo em configurações de dois eléctrodos
As configurações de dois eléctrodos são utilizadas nos casos em que a medição da tensão total da célula é significativa, por exemplo, em dispositivos de energia eletroquímica como baterias, células de combustível e supercapacitores. É de esperar que o potencial CE não se desvie no decurso da experiência. Isto acontece geralmente em sistemas que apresentam correntes muito baixas ou escalas de tempo relativamente curtas e que também têm um contra-elétrodo bem posicionado, por exemplo, um microeléctrodo de trabalho e um contra-elétrodo de prata muito maior.
Contra-elétrodo em experiências com três eléctrodos
No modo de três eléctrodos, o fio de referência é separado do contador e ligado a um terceiro elétrodo. Este elétrodo é posicionado de forma a medir um ponto muito próximo do elétrodo de trabalho. As configurações de três eléctrodos têm uma vantagem experimental distinta em relação às configurações de dois eléctrodos: medem apenas uma metade da célula. Ou seja, as alterações de potencial do elétrodo de trabalho são medidas independentemente das alterações que possam ocorrer no contra-elétrodo. Este isolamento permite que uma reação específica seja estudada com confiança e precisão. Por esta razão, o modo de 3 eléctrodos é a configuração mais comum utilizada na experimentação eletroquímica.
Contra-elétrodo em experiências com quatro eléctrodos
No modo de quatro eléctrodos, o fio de deteção de trabalho é desacoplado do elétrodo de trabalho, tal como (e para além de) o fio de referência. As configurações de quatro eléctrodos medem o potencial ao longo da linha B-D na Figura 3, onde pode haver alguma "obstrução" em C. Esta configuração é relativamente pouco comum em eletroquímica, embora tenha o seu lugar. No modo de 4 eléctrodos, não se medem os potenciais de quaisquer reacções electroquímicas que ocorram no(s) elétrodo(s) de trabalho (e contador). O que está a ser medido é o efeito de uma corrente aplicada na própria solução ou em alguma barreira nessa solução.
Separação do contra-elétrodo e alteração do potencial
Se houver algum receio de que o produto da reação electrolítica no contra-elétrodo possa afetar a reação de eletrólise desejada, é desejável colocar o contra-elétrodo num compartimento separado do elétrodo de trabalho. Particularmente na eletrólise em massa, a fim de evitar a eletrólise inversa do produto do elétrodo de trabalho no contra-elétrodo, este deve ser instalado num compartimento separado por uma membrana de permuta iónica ou um filtro de cerâmica.
O potencial do elétrodo de trabalho é claramente regulado em relação ao potencial do elétrodo de referência pelo potencióstato, mas o potencial do contra-elétrodo é desconhecido. O potencial do contra-elétrodo vibra de acordo com o valor da corrente do elétrodo de trabalho. No contra-elétrodo, se a reação do elétrodo de apoio for insuficiente, a sobretensão também deve aumentar. Tendo isto em conta, a área de superfície do contra-elétrodo deve ser aumentada tanto quanto possível e a densidade da corrente deve ser diminuída.
Conclusão
Em conclusão, o contra-elétrodo é um componente essencial de um sistema de medição eletroquímica. O seu papel é fornecer um potencial elétrico estável e consistente, que ajuda a manter o fluxo de corrente no circuito. O contra-elétrodo não participa na reação eletroquímica, mas fornece um potencial elétrico estável que é utilizado como referência para medir a diferença de potencial. Compreender o significado do contra-elétrodo em eletroquímica é vital para os principiantes apreciarem a importância dos eléctrodos de referência nas medições electroquímicas.
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